邮箱申请免费注册时，163和139邮箱之间主要存在以下区别。
1、域名不同：163邮箱的域名是@163.com，而139邮箱的域名是@139.com。
2、运营商不同：163邮箱是中国最大的电子邮件服务商网易公司的经典之作，而139邮箱则是由中国移动推出的邮箱服务，由于运营商背景不同，两者在功能和服务上可能存在差异，移动139邮箱可能会结合移动通讯网络提供一些特别的服务，如短信提醒等。
在基本功能方面，两者都提供邮件接收、发送、附件、通讯录等基本功能，但在具体的使用体验、功能细节、服务范围等方面可能存在差异，一些邮箱可能提供更丰富的存储空间和更先进的安全保护。
总体而言，选择哪个邮箱主要取决于个人需求和偏好，如果更看重邮件服务的基本功能和稳定性，可以选择像网易这样的专业电子邮件服务商，如果需要与移动服务有更紧密的集成，或者主要联系人都是移动用户，那么选择移动推出的139邮箱可能更合适，在选择时，建议详细了解每个邮箱的具体服务和功能，以做出最合适的决定。
