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在网上购买火车票时，若想同时购买两张票并一起付款，可以通过以下步骤进行。
1、打开购票软件，如支付宝中的“火车票机票”应用或官方软件“铁路12306”。
2、选择出发地、目的地、出行时间等信息，点击“查询”。
3、在搜索结果中，选择需要的车次。
4、在选定的车次页面选择“预订”或“购票”选项。
5、在选座服务页面选择相邻的座位，并点击“添加乘客”添加第二个乘客的信息。
6、确认座位信息无误后，点击“提交订单”。
7、在支付页面，选择支付方式并完成支付。
这样即可同时购买两张火车票并完成付款。
具体的购票流程和可选功能可能会因购票平台的不同而有所差异，如果有任何疑问或遇到购票困难，建议咨询相关平台的客服人员。